O Partido Socialismo e Liberdade foi criado em 2004, tendo à frente a senadora Heloísa Helena e os deputados federais Luciana Genro, Babá e João Fontes. O registro definitivo na Justiça Eleitoral aconteceu em 15 de setembro de 2005, ano em que sete deputados federais eleitos deixaram o Partido dos Trabalhadores (PT) e passariam a estar entre os primeiros parlamentares representantes do PSOL na Câmara do Deputados (Babá, Chico Alencar, Ivan Valente, João Alfredo, Luciana Genro, Maninha e Orlando Fantazzini). Luciana Genro foi a primeira líder da Bancada do PSOL na Câmara.
O PSOL surge como alternativa política aos limites da esquerda tradicional e, desde seu início, constitui-se num partido militante e não apenas parlamentar. São centenas de ativistas dos mais variados movimentos sociais que se incorporam nessa nova ferramenta política de esquerda. E surge e se constitui como um partido com funcionamento democrático, enraizado nas lutas e valorizando a militância.
Uma das primeiras logomarcas do partido foi desenhada pelo cartunista Ziraldo, no Rio de Janeiro, em 2006.